硫酸钙又名石膏,分为天然石膏和化学石膏两类,属于气硬性胶凝材料(只能在空气中硬化的胶结料),是传统的三大无机胶凝材料(水泥、石膏、石灰)之一,是一种重要的无机非金属材料,在国民经济中占有重要的地位,广泛用于建筑、建材、工业模具和艺术模型、化学工业及农业、其它特殊行业等众多应用领域,是一种重要的工业原材料。
在食品工业中,它的正式名称被称为“食品添加剂硫酸钙”,俗称“食用石膏”,它只能使用天然石膏生产,严禁化学石膏添加。它在食品中的应用已经有了几千年的历史,在中国最初的应用就是大家普遍熟悉的点豆腐,随着社会的发展,被实践严格检验的安全、无毒的食品添加剂硫酸钙(食用石膏)在食用工业中的应用越来越广泛。
一、食品添加剂硫酸钙(石膏)的产品分类
食品添加剂硫酸钙(石膏)有两个子类,但是在实际生产中有三个产品系列。
1、CaSO4·2H2O 二水硫酸钙,硫酸钙的二水形式,约含20%左右的结晶水。产品只能选用最好的天然石膏矿石(一般为纤维石膏)经过层层筛选严格分级去杂提存生产,因为全部采用物理方法,污染少,天然健康,是追求品质(除对温度和水分有特殊要求外)的客户首要选择。此种工艺目前为世界各国石膏生产企业普遍所采用。
2、CaSO4 无水硫酸钙,为天然石膏矿石经高温煅烧脱水、粉磨而成。根据生产工艺的不同,又可以分为两个小类:
(1)传统工艺生产:产品选用普通的天然石膏矿石(一般为带泥土未分级纤维石膏),与煤、干材等燃料直接接触经高温煅烧脱水冷却后去杂处理、粉磨而成。因与煤等燃料直接接触,有硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)等气味残留,产品绝大部分应用于传统豆制品工业等低端食品行业中。目前此种工艺仅在中国的生产企业中得到应用。
(2)现代工艺生产:产品也只选用最好的天然石膏矿石(一般为纤维石膏)经过分级、去杂、间接煅烧等复杂工艺生产制造而成。因其无嗅无味,高纯高白高亮,广泛应用于对温度和水分、白度等有特殊要求的中高端客户。因工艺复杂,能耗高昂,目前在世界上仅仅少数几家石膏企业生产,在中国也就龙源石膏与磊鑫石膏能供应。
(3)创新工艺生产:我公司与国内多家知名院校合作研发了一种新型食品添加剂无水硫酸钙的制作工艺,生产工艺复杂,成本高昂,但生产的硫酸钙纯度高,杂质少,无氧化硫味,白度高达98%,水分低于0.5%,远超同行业企业。
二、食品添加剂硫酸钙(石膏)在世界各国执行的标准介绍
1、在中国,2008年6月1日前执行的是在2008年6月1日前执行的是GB1892-1980国家标准,规定的产品分类只有半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O),硫酸钙主含量为不低于95%;在2007年10月,中华人民共和国卫生部组织专家对这个实行了20多年的标准进行了修订,参照美国FCC的标准,制定了最新的GB1892-2007《食品添加剂硫酸钙》国家标准,从2008年6月1日起执行,硫酸钙主含量为不低于98%,微量元素的含量要求也更加严格;同时对检定方法进行了新的修订。
指 标 名 称 |
GB1892-1980 |
GB1892-2007 |
分类 |
CaSO4•1/2 H2O |
CaSO4 |
CaSO4•2 H2O |
硫酸钙(CaSO4)(以干基计),% |
≥ |
95 |
98 |
98 |
重金属(以Pb计),% |
≤ |
0.001 |
0.0002 |
0.0002 |
砷(As),% |
≤ |
0.0002 |
0.0002 |
0.0002 |
氟化物(以F计),% |
≤ |
0.005 |
0.005 |
0.003 |
硒(Se),% |
≤ |
- |
0.003 |
0.003 |
干燥减量,% |
≤ |
- |
1.5 |
19.0~23.0 |
2、在美国,美国食品化学品法典(FCC)第五版(2004)《食品添加剂 硫酸钙》(英文版)强制标准,对食品添加剂硫酸钙的化学成份、性状、用途、成份组成、包装与存储要求等内容进行了详细的规范。
3、日本也在食品添加剂公定书(第六版)中也专门制定了《食品添加剂 硫酸钙》标准,用于规范硫酸钙在食品中的应用。(见表格-2)
项目 |
指标 |
GB1892-2007 |
FCC(Ⅴ) |
日本食品添加剂公定书(第六版) |
CaSO4 |
CaSO4·2H2O |
CaSO4 |
CaSO4·2H2O |
硫酸钙(CaSO4)质量分数(以干基计)/% |
98 |
98 |
98 |
98 |
CaSO4·2H2O |
98~105 |
铅(Pb)质量分数/% ≤ |
0.0002 |
0.0002 |
0.0002 |
0.0002 |
0.002 |
砷(As)质量分数/% ≤ |
0.0002 |
0.0002 |
- |
- |
0.0004(以As2O3计) |
氟化物(F)质量份数/%≤ |
0.005 |
0.003 |
0.003 |
0.003 |
- |
干燥减重质量份数/% |
≤1.5 |
19.0-23.0 |
≤1.5 |
19.0-23.0 |
18.02~24 |
硒(Se)质量分数/% ≤ |
0.003 |
0.003 |
0.003 |
0.003 |
- |
易碳化物 |
- |
- |
- |
- |
合格 |
氯化物(Cl)质量份数/%≤ |
- |
- |
- |
- |
0.21 |
游离碱 |
- |
- |
- |
- |
合格 |
三、食品添加剂硫酸钙(石膏)的用途
有人曾估计在食品中硫酸钙至少有100多种用途。
硫酸钙食品中的用途包括:营养剂,酵母激活剂,面团性质改性剂,固化剂,螯和剂,胶凝剂,发酵粉,载体,填料,pH调节剂,研磨剂。在这些用途中它主要被用在烘焙食品中。作为固化剂它被用在罐装马铃薯、西红柿、胡萝卜、菜豆和胡椒粉中。硫酸钙也被作为一种成分用于糖果蜜饯,冰激凌和其他冷冻的甜品中。硫酸钙也被用在啤酒酿造中,在麦芽处理过程中添加此产品作为增加水中钙离子的含量。硫酸钙在用于与食品接触的清洗剂中被用作研磨剂。硫酸钙也被用在化妆品和牙膏中。
1、中国在卫生部于2007年颁发的GB2760-2007《食品添加剂卫生标准》中列举了四种用途,分别是稳定剂和凝固剂、作为过氧化苯甲酰稀释剂(又称为面粉处理剂)、酸度调节剂(又称为PH调节剂)、增稠剂。
2、美国FDA(美国食品药物管理局)公布的用途包括: (见表格3)
硫酸钙在FDA中被允许的 用途 |
用途 |
符合21 CFR的项 |
抗粘接剂 |
170.3(o)(1) |
着色剂 |
170.3(o)(4) |
面团性质改良剂 |
170.3(o)(6) |
干燥剂 |
170.3(o)(7) |
固化剂 |
170.3(o)(10) |
面粉处理剂 |
170.3(o)(13) 、170.3(o)(14) |
发酵剂 |
170.3(o)(17) |
营养支持剂 |
170.3(o)(20) |
PH调节剂 |
170.3(o)(23) |
加工助剂 |
170.3(o)(24) |
稳定剂和增稠剂 |
170.3(o)(28) |
配合剂 |
170.3(o)(31) |
组织形成剂 |
170.3(o)(32) |
来源:21 CFR 184.1230(c) |
四、食品添加剂硫酸钙(石膏)的使用范围
1、中国的食品添加剂的使用范围是通过卫生部于2007年颁发的GB2760-2007《食品添加剂卫生标准》,标准及其补充通告规定了详细的使用范围及用量,是目前中国食品添加剂硫酸钙使用范围的法律依据。(见表格4)
截止到2008年卫生部公告27号 2008年12月11日。
2、美国的FDA(美国食品药物管理局)也公布认可了硫酸钙的使用范围。
硫酸钙在GMP被允许的最大限量 |
产品类别 |
限量(%) |
符合21 CFR的项 |
烘焙类 |
1.30% |
170.3(n)(1) |
蜜饯甜品 |
3.00% |
170.3(n)(9) |
冷冻甜点 |
0.50% |
170.3(n)(20) |
胶状布丁 |
0.40% |
170.3(n)(22) |
谷类产品和面点制品 |
0.50% |
170.3(n)(23) |
加工蔬菜类 |
0.35% |
170.3(n)(23) |
其他食品类 |
0.07% |
184.1230(d) |
五、食品添加剂硫酸钙(石膏)在中国的生产使用现状
1、生产及销售现状。根据中国最新发布的《中华人民共和国食品安全法》、以及《食品添加剂卫生管理办法》、《卫生部食品添加剂申报与受理规定》、《食品添加剂生产企业卫生规范》、《食品添加剂产品生产许可证换(发)证实施细则》、《食品卫生许可证管理办法》、《预包装食品标签通则》等法律、法规的要求,食品添加剂硫酸钙的生产企业必须取得取得省级《食品卫生许可证》和国家级《全国工业产品生产许可证》才能生产,截止到目前全国取得合法资质的企业仅仅11家,其中有10家在湖北。市面上目前生产销售食品添加剂硫酸钙的企业有近百家,大量非法生产销售企业充斥着市场,低价低质生产销售不合格的食品添加剂硫酸钙产品,应该引起有关部门和消费者的高度关注。
食品添加剂硫酸钙的生产和销售有着严格的要求,对生产条件和检验设备及人员都提出了很高的要求。首先生产人员必须持证上岗,每年必须体检取得健康证件才能继续上岗;检验人员也必须参加培训取得食品检验工证书才能从事检验工作。其次,生产车间必须密闭,定期灭菌消毒,生产人员进出生产车间必须洗手、消毒、更衣。再次,包材、原料供应商也必须取得相关食品包装等《全国工业生产许可证》(QS认证),采购进来的原料及包材也必须取得相关食品类产品的全套合格资料。还有,产品必须批次批检合格后方能出厂,出厂的同时必须建立相关的全套生产、检验、销售流向台账,定期和不定期接受相关监管部门的抽查监督。
2、使用现状:食品添加剂硫酸钙在中国最大的使用范围在豆制品工业上,目前由于管理的不规范和不完善,并且豆制品企业普遍为小作坊式企业,基于成本等方面的考虑,使用非法和不合格的食品添加剂硫酸钙产品情况相当普遍,甚至有的使用建筑石膏、以及医院打完绷带等的医疗废弃石膏,情况触目惊心。《中华人民共和国食品安全法》于2009年6月1日起正式实施后,这类的非法使用及生产、销售的企业及个人都将受到法律的严惩,同时也需要消费者擦亮眼睛,通过正规渠道购买正规的产品才能彻底扭转现在的局面。
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